"Ett nytt kapitel i min racingkarriär börjar", säger finländaren i ett uttalande. Bottas kommer att ersätta landsmannen KImi Räikkönen. 2007 års världsmästare lägger av i formel 1 efter den här säsongen.
32-årige Bottas, som sammanlagt vunnit nio formel 1-race, anslöt till Mercedes 2017.
Mercedes har vunnit de sju senaste världsmästerskapen där Bottas varit andreförare i fyra av åren tillsammans med världsmästaren Lewis Hamilton. 2019 och 2020 slutade Bottas på andra plats i VM-tabellen.
Alfa Romeos stallchef Frederic Vasseur säger att finländaren har visat att han är en bra lagspelare efter att ha varit en del av ett så framgångsrikt stall.
"Valtteri har varit en viktig pusselbit i ett stall som skapade historia. Han är rätt förare att hjälpa Alfa Romeo ta nästa steg", säger Vasseur i ett uttalande.
Bottas kommer att köra för Alfa Romeo från och med 2022. Det schweiziska stallet är ett av formel 1:s sämsta och har bara tagit tre poäng i år.
"Jag ser fram emot chansen att hjälpa stallet upp till en ny nivå", säger Bottas.
Enligt Autosport kommer Bottas att ersättas i Mercedes av George Russell. Britten kör den här säsongen för Williamsstallet. Enligt tidningen kommer den övergången att tillkännages senare den här veckan.